Расшифрована структура фтор-содержащего содалита, синтезированного при 650 - 800°С и давлении 1-2 кбар

It is established the structure of the fluorine-containing sodalite synthesized at 650

Рентгенографически (дифрактометр Xcalibur-S-CCD, R = 0.038) исследована кристаллическая структура нового соединения Rb₂[Ti(VO₂)₃(PO₄)₃], полученного методом гидротермального синтеза в системе RbCl - TiPO₄ - V₂O₅ - B₂O₃ - H₂O : a = 13.604(2), c = 9.386(2) Å, пр.гр. P₆cc, Z = 4, dвыч. = 3.32 г/см³. Показано, что изотипия Rb₂[Ti(VO₂)₃(PO₄)₃] и Cs₂[Ti(VO₂)₃(PO₄)₃] обусловлена гибкостью анионного каркаса смешанного типа из тетраэдров фосфора, пятивершинников ванадия и октаэдров титана - основы кристаллических структур этих соединений. Проанализированы топологические корреляции между структурами титан-ванадил-фосфатов и силикатов бенитоита и берилла.

Рентгенографически (дифрактометр Bruker Smart, T = 100 K) решены кристаллические структуры двух борофосфатов Rb(Al,Fe)[BP₂O₈(OH)] (I) и K(Fe,Al)[BP₂O₈(OH)] (II), полученных методом гидротермального синтеза в системах AlCl₃ : FeCl₃ : K₃PO₄(Rb₃PO₄) : B₂O₃ : H₂O. I: a = 9.381(6), b = 8.398(5), c = 9.579(6) Å, β = 102.605(10)^o, пр.гр. P21/c, Z = 4. II: a = 5.139(2), b = 8.065(4), c = 8.290(4) Å, α = 86.841(8)^o, β = 80.346(8)^o, γ = 86.622(8)^o, пр.гр. Р-1, Z = 2. Локализованы атомы водорода, уточнены их координатные и тепловые параметры. Показано, что полиморфизм борофосфатного аниона [BP₂O₈(OH)]^4- имеет морфотропную природу и связан с замещениями, как в катионной части структуры, так и в октаэдрической позиции анионного каркаса смешанного типа. Сделан прогноз синтеза в гидротермальных условиях новых изотипных триклинных соединений.

Были изучены три образца различного происхождения из коллекций 19 века, представленные в Минералогическом музее им. А.Е. Ферсмана в Москве и названные родицитом. Все три минерала оказались обогащенными цезием (Cs > K) и должны рассматриваться как лондонит. Кристаллическая структура лондонита из Сарапулки была решена на основе низкотемпературного (193 K) экспериментального материала, полученного от монокристалла, и уточнена до R = 0.0204. Минерал кубический, пр. гр. P-43m, a = 7.3149(7) A. Основа кристаллической структуры лондонита - микропористый Al,Be,B,O квазикаркас смешанного типа, образованный кластерами из четырех октаэдров AlO₆, делящих общие ребра, которые связаны между собой тетраэдрами BO₄ и BeO_4. Cs⁺ и K⁺ упорядочены в полостях структуры. Недопустимо короткие расстоянии Cs-K = 0.51(3) A запрещают одновременное заселение атомами Cs и K соответствующих позиций в одной полости. Be и K также находятся на укороченном расстоянии в 2.76(3) A, дополняя друг друга. Основываясь на данных химического состава, структуры и ИК-спектроскопии мы предлагаем общую формулу твердого раствора родицит (K-крайний член), лондонит (Cs-доминант) и гипотетический аналог, (?H₂O){Al₄[Be₄B₁₂O₂₈]}, записывать как: (A,?, H₂O)1(Al,Li)4(Be,Li,Al,_)₄(B,Be)₁₂[O_28-x(OH,F)_x], где A = K, Cs and x < 1. Показано, что минералы серии родицита-лондонита топологически связаны с минералами структурного типа фармакосидерита и содалита. Объединение базовых структурных фрагментов фармакосидеритового типа (кластеров [Al₄O₄])и тетраэдрического каркаса [B₁₂O₂₄] содалита приводит к формированию оригинальных комплексов [Al₄O₄B₁₂O₂₄], образующих 3D мотив родицита/лондонита.

В последние два десятилетия активно исследуются минералы и синтетические фазы с комплексными анионами и открытыми каркасными структурами. В этом ряду соединений весьма перспективными выглядят ванадилфосфаты ввиду их многообещающих свойств, которые позволяют рассчитывать на использование ванадил фосфатов в качестве каталитических материалов, сорбентов, молекулярных сит, ионообменников или катодов в Li- и Na- аккумуляторах энергии.

Минералы, содержащие Cs вместе с легкими элементами Li, Be и B, а именно представители серии родицита-лондонита KAl₄Be₄(B₁₁Be)O₂₈ - CsAl₄Be₄(B₁₁Be)O₂₈, силикаты группы берилла - Li,Cs-разновидность, воробьевит, (Cs,Na)_x(H₂O)_n(Be_3-xLi_x)Al₂Si₆O₁₈ и Be,Li-упорядоченный минерал пеззотаитe, (Cs,Na)(H₂O)_n(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈, предложено рассматривать в качестве индикаторов специфических редкометальных гранитных пегматитов, в которых эти минералы являются геохимически значимыми концентраторами цезия.

Осуществлен синтез, рентгеновское и кристаллохимическое изучение новой неупорядоченной фторсодержащей алюминосиликатной фазы со структурой содалита, с оригинальным наборов анионов, катионов и нейтральных молекул в микропорах каркаса. Впервые надежно установлена форма вхождения атомов F в кристаллическую структуру содалита в виде октаэдрических алюминофторидных комплексов.

Новая обогащенная Mg разновидность минерала нептунита установлена в в ксенолитах вблизи горы Лакарги (Верхнечегемская кальдера, Кабардино-Балкария, Северный Кавказ). Кристаллическая структура магнезионептунита определена на базе рентгеновского дифракционного эксперимента, полученного от монокристалла: a = 16.3271(7), b = 12.4788(4), c = 9.9666(4) Å, Ä =115.651(1)^о, V=1830.5(1), пр. гр. C₂/c, wR₂ = 0.0615, R = 0.0251.