Проведен морфологический анализ кристаллов хризоберилла и александрита, полученных методом раствор-расплавной кристаллизации. Установлены зависимости габитуса кристаллов от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей Cr₂O₃ и Fe₂O₃. Выделены семь морфологических типов кристаллов. Методом атомистического компьютерного моделирования по программе Metadise проведен расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов BeCr₂O₄ и BeFe₂O₄. Показано, что использование "комбинированного" подхода, учитывающего как геометрию структуры, так и поверхностную энергию граней, обеспечивает лучшее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита

Учебник (256 страниц, 109 иллюстраций, 5 приложений) охватывает тематику курса "Кристаллохимия", читаемого авторами во 2-м и 3-м семестрах для студентов геохимических специальностей геологического факультета МГУ. В учебнике излагаются основные кристаллохимические способы описания атомного строения кристалла. Рассматриваются важные для кристаллохимии свойства свободных атомов и изменение этих свойств в процессе образования кристаллических веществ. Описываются силы, действующие на атомы в кристалле, и дается представление о различных типах химического связывания. Анализируются основные категории кристаллохимии: морфотропия, полиморфизм, структурная гомология и изоморфизм. Продемонстрирована тесная взаимосвязь основных категорий, указаны современные методические приемы их изучения, описаны количественные модели представлений об устойчивости структурного типа. Для студентов, обучающихся по специальности "Геохимия", а также для слушателей магистерской программы "Кристаллография и кристаллохимия".

При кристаллизации хризоберилла и александрита из растворов в расплавах на основе Li₂CO₃ - MoO₃, Bi₂O₃ - MoO₃, PbO - V₂O₅, Na₂B₄O₇, K₂MoO₄ - MoO₃ в качестве исходного соединения BeAl₂O₄ использовались обломки природного александрита и хризоберилла. Анализ морфологии и однородности полученных кристаллов позволил рассматривать растворитель Bi₂O₃ - MoO₃ как наиболее приемлемый, а их оптимальные цветовые характеристики ("качество" александритового эффекта) проявляются при добавлении оксида хрома около 5 ат.%. Самые крупные кристаллы (до 10 мм) в этом случае получены из раствора в расплаве на основе PbO - V₂O₅ при соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 мас.%, что наряду с относительно низкой рабочей температурой (970^oС) дает основание отнести этот тип растворителя к разряду перспективных

С использованием разработанного ранее набора межатомных потенциалов для атомистического моделирования простых и сложных оксидов бериллия, который почти точно воспроизвел их структурные, упругие и термодинамические свойства, были проведены расчеты термодинамических и упругих свойств смешения и сделан анализ локальной структуры твердых растворов Be(Al,Cr,Fe^III)₂O₄. Расчеты проводились для сверхъячейки 4а x 2b x 2c структурного типа оливина со снятой нетрансляционной симметрией (пр.гр. P₁), что позволило задавать распределение трехвалентных атомов по неэквивалентным позициям и обеспечить релаксацию локальной структуры. Свойства смешения рассчитаны во всем диапазоне составов, сделана оценка изменений свободной энергии Гиббса с температурой и областей стабильности твердого раствора, получены значения критической температуры и состава. Были построены гистограммы межатомных расстояний Me-Me, Me-O и O-O, объемов октаэдров МеO₆, а также оценены значения податливостей катионных позиций и определены группы наиболее сдвигаемых из идеальных позиций атомов.

Методом ЭПР установлено распределение ионов Cr³⁺ по позициям M1 и M2 структуры александрита. Выявлено преимущественное вхождение Cr³⁺ в позиции M2 для синтетических образцов, александрита неизвестного генезиса (огранка) и лишь двух образцов природного александрита (Урал). В большинстве же природных образцов хризоберилла и александрита (Урал, Танзания), а также александрите неизвестного генезиса (пластины) заселенность ионами Cr³⁺ позиции M1 не меньше, чем позиции M_2. После проведения серии отжигов александрита при T = 600 - 1000^оС, продолжительностью от 1 до 10 часов, с регистрацией спектров ЭПР до и после отжигов, для некоторых образцов было установлено изменение в соотношениях интенсивностей линий Cr³⁺, отвечающих позициям M1 и M2 (рис. 7), что может быть объяснено термической диффузией Cr³⁺ между этими позициями. В соответствии с данными компьютерного моделирования позиция M2 имеет большее энергетическое предпочтение к ионам Cr³⁺ по сравнению с M1 позицией. Показано, что соотношение заселенности Cr³⁺ в M1 и M2 позициях зависит от температуры кристаллизации александрита, которая для синтетических образцов составляет более 1000^оС, в то время как исследованные природные образцы, согласно полученным данным по термобарогеохимии, кристаллизовались в неравновесных условиях при участии среднетемпературных флюидов. В то же время наличие среди исследованных образцов двух образцов александрита (Урал), а также литературных данных (Pinheiro et. al, 2000) по александриту из месторождения Малакахета, Минас Жейрас (Бразилия) с заполнением преимущественно M2 позиции, свидетельствуют о том, что температура кристаллизации является не единственным фактором, определяющим распределение ионов Cr³⁺ по позициям M1 и M2 кристаллической структуры александрита. По результатам мессбауэровских исследований выявлено присутствие в образцах хризоберилла и александрита как двух-, так и трехвалентного железа в различном соотношении, изоморфно входящих в кристаллическую структуру BeAl₂O₄ в октаэдрические позиции. При этом Fe²⁺ входит только в структуру хризоберилла, а Fe³⁺ присутствует как в структуре хризоберилла (δ = 0,30 - 0,35 мм/с; ε = 0,21 - 0,36 мм/с), так и в других фазах. Во всех образцах однозначно установлено присутствие Fe³⁺ в виде мелкодисперсного гематита - Fe₂O₃, что представлено в спектре секстетом релаксационного типа

Проведен анализ податливостей объемов (Csv = (Vтв. р-р - V)/(Vаддит. - V), где Vтв р-р - усредненное по всем катионам одного сорта в сверхъячейке значение объема координационного полиэдра, Vаддит. - аддитивное значение объема полиэдра в соответствии с правилом Ретгерса, а V - объем полиэдра в чистом беспримесном кристалле) и объемных релаксаций (λv = 1-Csv) октаэдрических позиций в структурах твердых растворов на основе хризоберилла. Обнаружено, что что объемные податливости значительно выше для "комфортных октаэдров" (M1 для Al³⁺, M2 для Cr³⁺, Fe³⁺), чем для "неудобных" (M2 для Al³⁺, M1 для Cr³⁺, Fe³⁺). Объемы CrO₆ - октаэдров (и в меньшей степени объемы FeO₆ - октаэдров) в более крупной M2 позиции оказываются более лабильными, что позволяет им так подстраиваться к структуре твердого раствора, что объем полиэдра не нарушает правил аддитивности в твердом растворе, это достигается за счет дисторсии валентных углов в менее симметричных позициях M_2. Отмечено, что при этом средние межатомные расстояния обнаруживают большую степень релаксации.

На основе нового определения фундаментального понятия минерального вида установлено, что при выделении "новых" самостоятельных минеральных видов на основании пересмотра данных об уже известных минералах, исследователи не всегда опираются на наиболее существенные их признаки, нередко берут в качестве видообразующих второстепенные их особенности и совершенно не учитывают генетический аспект минералообразования. Предлагаются уточненные определения понятий "минеральный вид" и "минеральная разновидность". Возможное решение проблемы выделения видов и разновидностей в деталях рассмотрено на примере минералов группы лабунцовита-ненадкевичита и ловозерита

Методом атомистических парных потенциалов проведено компьютерное моделирование структур, упругих и термодинамических свойств кристаллов крайних членов твердого раствора: CaZrO₃, CaTiO₃ и CaSnO₃. Была использована ионная модель с формальными зарядами ионов. Параметры потенциалов оптимизированы путем расчетов параметров a, b и c и объема элементарной ячейки V, упругих констант C_ij и модуля упругости K, и энтропии ST кристаллов CaZrO₃, CaTiO₃ и CaSnO₃. Получено достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными. В рамках модели Мотта-Литтлтона с использованием потенциалов ионной модели был осуществлен расчет энергий образования точечных дефектов в этих кристаллах: катионных и анионных вакансий и вхождения ионов в междоузлия. На основе этих значений были вычислены энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки. Согласно расчетам, образование дефектов Френкеля энергетически невыгодно, т.к. при этом происходит внедрение междоузельного атома в достаточно плотную перовскитовую структуру. Для CaZrO₃ и CaSnO₃ энергетически наиболее выгодным является частичный Ca-O дефект Шоттки, в то время как для СaTiO₃ - полный дефект Шоттки. Рассчитаны энергии вхождения одиночных примесей Sc³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, La³⁺, Hf⁴⁺, Hb⁵⁺, U⁴⁺, U⁶⁺ и Th⁴⁺ в Ca- и Zr-позиции CaZrO₃, которые в целом соответствуют базовым кристаллохимическим представлениям. Энергия вхождения Sn в CaZrO₃ ниже, чем Ti в CaZrO₃, что согласуется с тем, что в лакаргиите CaSnO₃ присутствует больше, чем СaTiO₃. Также выяснено, что энергия сопряженного вхождения трехвалентных примесей (1/2AO₃ + 1/2BO₃ + CaCa+ ZrZr= ACa + BZr + CaZrO₃) ниже энергии их одиночного вхождения (AO₃ + ZrZr + OO = AZr + VO + ZrO₂).